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<자료문의> 서울대학교 화학부 이윤호 교수(02-880-6653)

질소산화물(NOx)의 탈질화 및 고부가화 촉매 반응 개발

니켈(Ni)의 일산화탄소(CO) 반응으로 질소 불균형 문제 해결 실마리

□ 한국연구재단(이사장 이광복)은 이윤호 교수(서울대학교) 연구팀이 질소산화물(NOx)을 전환하고 고부가화할 수 있는 새로운 니켈(Ni) 촉매 반응을 개발했다고 밝혔다.

※ 질소산화물 : 질소와 산소로 이루어진 화합물의 통칭.

□ 산업화로 인해 유발된 탄소 순환 불균형에 못지않게 질소 순환(nitrogen cycle) 문제 또한 인류의 안전한 삶을 위협하고 있다.

ㅇ 비료의 주원료 중 하나인 질산염(NO3-)의 경우 지하수 오염 및 해수의 녹조 현상의 원인이 되고 있으며, 이산화질소(NO2), 일산화질소(NO) 및 아산화질소(N2O) 가스는 대기 오염을 유발할 뿐 아니라, 최근 문제가 되고 있는 미세먼지 생성과도 연관성이 높다.

ㅇ 해당 문제들은 지난 1세기 동안 진행된 비가역적 질소 고정(N2 fixation) 및 질산화반응(nitrification)의 결과이며, 축적된 질소산화물은 질소 순환의 불균형을 가속화하고 있으나 질산염과 같은 질소산화물들의 회귀 공정은 미비하다.

※ 질소고정(N2 fixation) : 공기 중에 다량으로 존재하는 안정한 불활성 질소 분자 (N2)를 다른 질소 화합물로 변환하는 과정. 일반적으로 암모니아를 합성함.

※ 질산화반응(nitrification) : 질화작용 이라고도 하며 암모늄 이온이 질산염으로 산화되는 과정.

□ 본 연구팀은 인류 환경 문제 및 친환경 화학산업 발전에 공동으로 기여할 수 있는 질소 활용법을 제안하고자 기존 탈질화 반응을 업그레이드하여 질소산화물 전환 및 활용(NCU, NOx Conversion and Utilization)을 위한 새로운 기술을 연구하였다.

□ 연구팀은 자연계의 탈질화 반응*에 착안, NCU를 위한 핵심기술로 니켈 촉매를 이용하여 일산화탄소를 통한 탈질화 반응과 탄소-질소(C-N) 결합 형성을 이루는 새로운 촉매 반응 개발에 성공하였다.

* 자연계의 탈질화 반응(Denitrification) : 질산염에서 이산화질소, 일산화질소 및 아산화질소를 거쳐 최종적으로 N2를 생성하는 질소 순환의 최종단계임. 각 반응은 고도로 최적화된 효소들에 의해 단계별로 이루어짐.

ㅇ 개발한 촉매 반응은 니켈-NOx 종의 탈산화 반응 이후 탄소-질소 결합을 통해 최종적으로는 옥심(Oxime)이 생성되는 반응이며, 이를 통해 10여종의 옥심을 합성하였다. 옥심은 다양한 유기물질로 전환 가능하고 화학산업에 널리 사용되는 유용한 물질이다.

ㅇ 본 촉매 반응의 핵심 단계인 탄소-질소 결합에 대한 이론 연구는 전북대학교 조경빈 교수 연구진과의 공동 연구로 진행하였다. DFT 계산 결과를 통해 아크리단 리간드의 구조적 특성이 탄소-질소 결합 반응의 활성화 에너지를 낮추는데 중요함을 알 수 있었으며, 전 반응에 대한 이론 연구 결과를 토대로 촉매 순환에 대한 이해를 깊이 할 수 있었다.

※ 리간드 : 착물에서 중심원자를 둘러싸고 결합되어 있는 이온 또는 분자의 총칭.

※ DFT 계산 : 밀도범함수 이론을 이용하여 분자 내부의 전자 분포와 에너지를 양자역학으로 계산함.

□ 이윤호 교수는 “니켈을 이용한 질소산화물(NOx) 전환 촉매 반응은 환경오염과 관련된 NOx 종을 전환하여 감소시키는 것뿐만 아니라, 환경친화적으로 화학산업에 유용한 물질을 생산하기 위한 새로운 핵심기술을 제공한다는 면에서 중요한 의미를 갖는다”고 말했다.

ㅇ 또한, 후속 연구를 통해 니켈 촉매 반응의 생성물인 옥심의 생성 효율을 개선하고, 다양한 유기물 합성에 해당 촉매 반응을 적용하여 그 활용성을 높이고자 한다.

□ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 C1가스리파이너리사업 등의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 화학 분야 국제학술지 ‘미국화학회지(Journal of the American Chemical Society)’에 2월 14일 온라인 공개되었으며 정식출간본 표지논문으로 선정되었다.

주요내용 설명

<작성 : 서울대학교 이윤호 교수>

논문명	Nickel Catalyzed NO Group Transfer Coupled with NOx Conversion
저널명	Journal of the American Chemical Society
키워드	NOx(질소산화물), Nickel catalyst(니켈 촉매), C-N coupling(탄소-질소 결합), Denitrification(탈질화반응)
DOI	https://doi.org/10.1021/jacs.1c13560
저 자	이윤호 교수(교신저자/서울대학교), 조경빈 교수(교신저자/전북대학교), 수다가 파다마나반(Sudakar Padmanaban) 박사(제1저자/서울대학교)

1. 연구의 필요성

○ 질소산화물(NOx)은 현대 사회의 주 오염 물질 중 하나로서, 수질 및 대기 환경에 큰 영향을 미치고 있다. 특히 질산염(Nitrate, NO3-)의 경우 하버-보슈법(Harber-Bosch process) 개발 이후 비료의 무분별한 사용의 결과로 과량 축적되어 토양 및 수질 오염의 원인이 되고 있으며, 배기가스의 주성분인 이산화질소(Nitrogen oxide, NO2) 및 일산화질소(Nitric oxide, NO)는 산성비, 스모그 및 최근 기승을 부리는 미세먼지의 생성 원인으로도 알려져있다.

○ 점차 증대되는 NOx 문제의 심각성에 비하여 관련된 처리 기술의 발전은 불행히도 아직 미비한 상황이다. 조류 연안 해역의 녹조와 같은 저산소지역, 일명 '데드존(Dead zone)'이 점차 확장되는 것과 최근 폭스바겐 및 BMW에서 문제가 된 배기가스 정화 기술 관련 이슈가 이를 예증한다.

○ 자연계 내에 이러한 질소산화물들을 환원시켜주는 일련의 촉매 시스템이 존재하며 이를 탈질화 반응(denitification)이라 한다. 총 4종류의 전혀 다른 효소가 질산 음이온으로부터 질소 분자(N2)까지 순차적으로 전환 시킨다.

○ 해당 탈질화 효소 반응들을 이용한 NOx 전환 기술 개발이 될 수 있을 것으로 보이나, 각 전환반응에 서로 다른 종류의 효소가 필요하여 촉매 활용에 제한점이 있다. 지금까지는 각 효소들의 반응에 착안한 다양한 생무기 및 유기금속화학 연구가 진행되어왔으나 아직까지 산업적으로 의미 있는 촉매 반응 개발은 이루어진 예가 없다. 이에 본 연구팀은 효율적 질소산화물 전환을 위한 단일 전이 금속 촉매 시스템에 관한 연구를 진행하였다.

2. 연구내용

○ 본 연구는 질소산화물의 가장 산화된 형태인 질산염(NO3-)으로부터 최종 환원 단계인 질소 분자(N2)까지의 단계적 전환을 목적으로 진행되었으며 해당 연구 결과는 2019년도에 영국화학지 케미컬 싸이언스(Chemical Science)지에 보고하였다. 다양한 문헌 조사 및 분석을 통하여 선정된 집게형 세자리 PNP 리간드* 기반의 니켈 착물**은 모든 질소산화물을 수용함과 동시에 전환할 수 있음을 보여주었다.

* 리간드: 착물에서 중심원자를 둘러싸고 결합되어 있는 이온 또는 분자의 총칭. 예를 들어 [Co(NH3)6]Cl3 착물에서 Co에 결합되어있는 NH3가 리간드가 된다.

** 착물: 중심이 되는 원자에 각종 원자 혹은 원자단이 결합하여 생기는 분자 또는 다원자 이온. 중심원소가 금속인 경우 금속착물이라고도 한다. 에를 들어, [Co(NH3)6]Cl3는 Co를 중심으로 하여 6개의 NH3 리간드가 결합해있는데, 이러한 원자집단을 착물이라 한다.

○ 2019년 연구 보고 이후 니켈 착물의 리간드 조절을 통해 촉매 반응 개발을 꾀하였다. 질산염과 아질산염(NO2-)의 경우 일산화탄소(CO)와의 산소 원자 이동 반응(Oxygen atom transfer reaction)을 통하여 니켈 나이트로실 착물(Ni-NO)을 형성한다. 흥미롭게도 해당 니켈 나이트로실 착물은 일산화탄소 조건에서 안정하여 이를 다른 유기물질과 반응시켜 새로운 유기금속 반응이 가능함을 시사하였다.

○ 본 연구진은 즉각 니켈 나이트로실 착물(Ni-NO)을 알킬 할라이드와 반응시켜 선택적으로 새로운 탄소-질소 결합이 형성됨을 확인하였다. 이러한 반응성을 기반으로 다음과 같이 촉매 반응을 구현하였다. 1기압 일산화탄소 조건에서 소량의 니켈 촉매를 주입하고 알킬 할라이드와 NaNO2의 촉매반응을 진행하였다. 다양한 분광분석법을 이용하여 최종적으로 생성물이 옥심(Oxime)임을 확인하였다. 촉매 반응을 최적화하여 총 10여종의 옥심을 합성하는데 성공하였고 전환수(TON*) 200 이상의 효율성을 보였다.

* 전환수(TON = turnover number)란 촉매 한 분자당 반응한 분자의 수 비율로 정의한다.

○ 전북대학교 화학과 조경빈 연구팀과의 공동연구로 니켈 촉매 반응에 관한 이론 연구를 진행하였다. 특별히, 생성된 니켈 나이트로실 착물과 알킬 할라이드와의 탄소-질소 결합에 대한 심도있는 DFT 계산을 진행하여 스핀 상태와 반응성에 대한 이해를 깊게 하였다.

3. 연구성과/기대효과

○ 니켈을 이용한 본 촉매 반응은 단일 전이 금속 시스템으로 모든 질소 산화물은 전환하는 탈질화반응(Denitrification)을 무기화학 반응을 통해 구현한 것이며 이를 산업적으로 중요한 옥심 합성에 적용하는데 성공한 첫 번째 예이다.

○ 본 촉매 반응은 자연계 탈질화반응(Denitrification)을 뛰어넘어 화학산업에 활용도가 높은 유기물질 합성에 NOx 전환을 이용한 성공 사례이며 NCU(질소산화물 전환 및 활용; NOx Conversion and Utilization) 기술의 초석을 이룬 결과라 하겠다.

그림 설명

(그림1) 니켈을 이용한 질소 업사이클링

질소산화물 전환 및 활용 (NOx Conversion and Utilization, NCU)에 적용할 수 있는 새로운 니켈 촉매 반응 개발에 성공하였다. 니켈 촉매를 이용하여 탈질화 반응과 탄소-질소 결합을 통해 옥심 합성에 성공하였다. 환경오염원인 질소산화물은 화학 산업에 중요한 질소 분자 합성에 이용 될 수 있으며, 본 연구는 질소산화물의 업사이클링을 통해 산업적으로 유용한 물질을 생산하는 새로운 기술을 개발한 것이다.

그림설명 및 그림제공 : 서울대학교 이윤호 교수

(그림2) 니켈을 이용한 질소 업사이클링

환경 유해 물질인 질소산화물을 전환하고 활용하는 NCU(NOx Conversion and Utilization) 기술을 위한 새로운 니켈 촉매 반응 개발에 성공하였다. 질소산화물의 업사이클링을 통해 산업적으로 유용한 물질을 생산하는 새로운 방법을 개발한 것이다.

그림설명 및 그림제공 : 서울대학교 이윤호 교수

연구 이야기

<작성 : 서울대학교 이윤호 교수>

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

최근 글로벌 환경문제의 화두는 이산화탄소(CO2) 이다. 본 연구팀도 지난 10년간 이산화탄소 전환 촉매 개발 연구를 진행해 왔다. 연구를 진행하며 인류가 탄소 순환의 문제뿐만 아니라 질소 순환의 문제까지 일으킴을 알 수 있었다. 대표적인 예는 1913년 독일의 바스프(BASF)에서 개발한 하버-보쉬법으로 비료의 대량생산을 통해 다량의 질산염을 토양과 물에 배출하여 지하수 오염 및 해수의 녹조 현상의 원인이 된 것이다. 또한 자동차 배기가스로 알려져있는 이산화질소(nitrogen dioxide, NO2), 일산화질소(nitric oxide, NO) 가스는 산성비 및 스모그와 같은 대기 오염을 유발할 뿐 아니라 최근 국민적 관심을 받고 있는 미세먼지 생성과도 연관성이 높은 것으로 밝혀졌다.

이에 본 연구팀은 산화질소(NOx)를 전환하는 촉매 개발 연구에 착수하였다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

본 연구팀은 자연계의 탈질화 반응에 착안하여 탈산소화 반응을 통해 NOx로부터 질소 분자(N2)를 생성하는 반응을 개발하였고, 2019년에 영국화학회지인 케미컬 사이언스(Chemical Science)지에 보고하였다. 불행히도 질소 분자를 생성하는 반응은 학문적 의미는 큰 반면 산업적 활용도가 낮은 기술이었다.

함께 연구하였던 곽진성 박사와 고민 끝에 가장 활용도가 높은 니켈-NO를 이용한 새로운 반응을 모색하였다. 해당 반응은 집게형 PNP 리간드의 변형을 통해 개선되었고 비로소 니켈-NOx에서 니켈-NO로 전환된 후 탄소-질소 결합을 통해 옥심을 합성하는데 성공하였다. 촉매 반응은 국민대학에서 박사학위를 마치고 본 연구실에 합류한 Sudakar Padmanaban 박사가 맡아주었다. 또한 반응의 메커니즘 규명을 위해 전북대학교 화학과 조경빈 교수 연구팀과 공동 연구를 진행하였다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

이번에 보고한 니켈 촉매 반응은 지금까지 알려진 바 없는 새로운 NOx 전환 및 고부가화 반응이다. 과거에도 NOx 전환에 관한 많은 보고는 있었으나 이를 이용하여 유기반응을 개발한 예는 적다. 더 나아가 해당 반응을 촉매반응으로 발전시킨 예는 이번이 처음이다. 유기금속 화학 분야에서 C-N 결합의 새로운 방법론을 제시한 것이다.

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

국내 기술로 개발된 해당 촉매 시스템은 새로운 유기 촉매 반응 및 산업 촉매 개발에 이용될 수 있다. 현재 본 연구를 지원하고 있는 C1 가스 리파이너리 사업단과 공동으로 일산화탄소 전환 신촉매를 개발 중이며 차후 국내 화학산업 발전에 기여하고자 한다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은?

질소 산화물로 인한 환경 문제를 해결할 수 있는 다양한 촉매 기술을 지속적으로 개발하여, 궁극적으로 NOx 전환 촉매 반응을 화학산업에 도입함으로써 질소 업사이클링 시스템 구축에 기여하고 싶다.

연구자 소개

<이윤호 교수, 교신저자>

1. 인적사항

○ 소 속 : 서울대학교 화학부

○ 전 화 : 02-880-6653

2. 학력

○ 2007	미국 존스홉킨스 대학교(JHU) 박사 (무기화학)

○ 2007 ~ 2010	미국 매사추세츠 공과대학교(MIT) (박사후 연구원)

○ 2010년	미국 캘리포니아 공과대학교(CalTech) (박사후 연구원)

3. 경력사항

○ 2020 ~ 현재	서울대학교 화학부 부교수

○ 2010 ~ 2020	한국과학기술원(KAIST) 화학과 조/부교수

○ 2021	대한화학회 무기분과 총무간사

○ 2017	대한화학회-Wiley 젊은 화학자상 수상

○ 2015	대한화학회 젊은 무기화학자상 수상

4. 전문분야 정보

○ 무기화학, 유기금속화학, 생무기화학

5. 연구지원 정보

○ 2020 ~ 현재	과학기술정보통신부‧한국연구재단 기초연구사업(중견연구)

○ 2018 ~ 현재	과학기술정보통신부‧한국연구재단 선도연구센터(SRC)

○ 2015 ~ 현재	과학기술정보통신부‧한국연구재단 C1가스리파이너리사업

연구자 소개

<조경빈 교수, 교신저자>

1. 인적사항

○ 소 속 : 전북대학교 화학과

○ 전 화 : 063-270-3357

2. 학력

○ 1998년	스웨덴 스톡홀름대학교 (Stockholm U.) 석사 (물리학)

○ 2003년	스웨덴 스톡홀름대학교 (Stockholm U.) 박사 (생물리학)

○ 2003년 ~ 2005년	캐나다 윈저대학교 (U. of Windsor) (박사후 연구원)

○ 2005년 ~ 2008년	이스라엘 예루살렘 히브리 대학교 (The Hebrew U. of Jerusalem) (박사후 연구원)

3. 경력사항

○ 2021년 ~ 현재	전북대학교 화학과 부교수

○ 2019년 ~ 2021년	전북대학교 화학과 조교수

○ 2009년 ~ 2017년	이화여자대학교 연구교수/특임교수

4. 전문분야 정보

○ 계산화학, 이론화학, 양자화학, 이론생무기화학, 이론생화학

5. 연구지원 정보

○ 2021년 ~ 현재	과학기술정보통신부‧한국연구재단 기초연구사업(중견연구)

○ 2013년 ~ 2016년	과학기술정보통신부‧한국연구재단 (구)기본연구지원사업

<Sudakar Padmanaban, 제1저자>

1. 인적사항

○ 소 속 : 서울대학교 화학부

○ 전 화 : 02-880-4348

2. 학력

○ 2018	국민대학교 박사 (무기화학)

○ 2020 ~ 현재	서울대학교 화학부 박사후 연구원

3. 경력사항

○ 2018	국민대학교 우수 연구상 수상

4. 전문분야 정보

○ 무기화학, 균질 및 비균질 촉매반응, 고분자 화학